Cinétique chimique et suivi temporel

Vitesse moyenne d'apparition :

Graphiquement, c'est le coefficient directeur de la corde qui joint les deux points de la courbe.

La vitesse à un instant est, elle, le coefficient directeur de la tangente en un seul point : c'est ce que calcule la carte suivante.

On écrit d'abord les deux concentrations en écriture décimale : $0{,}0040 - 0{,}020 = -0{,}016 = -1{,}6 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$, négatif car $A$ disparaît.

On divise ensuite par $100 = 10^{2}$ :

Piège : on ne soustrait jamais directement les nombres écrits devant des puissances de 10 différentes ($4{,}0 - 2{,}0$ serait faux).

• À cet instant, la moitié du réactif limitant a été consommée ;

  graphiquement, abscisse du point valant la moitié du palier.

Cette lecture revient bien à $x = \dfrac{x_f}{2}$

Car : à volume constant, chaque concentration est une fonction affine de l'avancement.

Exemple : palier à $8{,}0 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$, on cherche la date où $[P] = 4{,}0 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$.

• Elle n'est définie que pour des nombres strictement positifs.

• Elle transforme les produits en sommes :

  $\ln(ab) = \ln a + \ln b$ et $\ln\left(\dfrac{a}{b}\right) = \ln a - \ln b$

  Donc :

  $\displaystyle \ln\left(\dfrac{1}{a}\right) = -\ln a$

• Valeurs utiles :

  $\ln 1 = 0$, $\ln 2 \approx 0{,}693$, $\ln 10 \approx 2{,}30$

• Pour isoler $t$ dans $e^{-kt} = c$, on prend le $\ln$ des deux membres :

  $\displaystyle -kt = \ln c$

On divise par $[A]_0$ :

la concentration initiale a disparu du calcul

D'où :

On prend le $\ln$ des deux membres :

On divise par $-k$ :

1. 1

   Constante de vitesse :

   $\displaystyle k = \dfrac{\ln 2}{t_{1/2}} = \dfrac{0{,}693}{25} = 2{,}77 \times 10^{-2}\ \text{min}^{-1}$
2. 2

   Loi horaire :

   $\displaystyle [A](t) = [A]_0\,e^{-kt}$
3. 3

   Il reste $10\ \%$ du réactif quand $e^{-kt} = 0{,}10$, soit $t = \dfrac{\ln 10}{k}$.

4. 4

   Application :

   $\displaystyle t = \dfrac{2{,}30}{2{,}77 \times 10^{-2}} = 83\ \text{min}$

D'où :

$2{,}30$ est la valeur de $\ln 10$ et $0{,}693$ celle de $\ln 2$, lues à la calculatrice.

Cas général : $\dfrac{[A]}{[A]_0} = e^{-kt}$ donne $-kt = \ln\left(\dfrac{[A]}{[A]_0}\right)$, soit $t = \dfrac{1}{k}\,\ln\left(\dfrac{[A]_0}{[A]}\right)$ : on a divisé par $-k$ et retourné la fraction

Car : $\ln\left(\dfrac{1}{a}\right) = -\ln a$ absorbe le signe moins.

Exemple : avec $k = 2{,}77 \times 10^{-2}\ \text{min}^{-1}$, passer de $5{,}0 \times 10^{-2}$ à $1{,}0 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ demande $t = \dfrac{\ln 5{,}0}{2{,}77 \times 10^{-2}} = \dfrac{1{,}61}{2{,}77 \times 10^{-2}} = 58\ \text{min}$.

• Le produit $k\,t$ placé dans l'exponentielle est sans unité : si $k$ est donnée en $\text{min}^{-1}$

  Alors : $t$ doit être exprimé en minutes, et $t_{1/2}$ ressort en minutes.

• Autre confusion fréquente : un $t_{1/2}$ indépendant de la concentration initiale est une propriété de l'ordre 1, pas une règle valable pour toute réaction.

1. 1

   Dans un tableur, on ajoute une colonne $\ln([A])$, calculée sur la valeur de $[A]$ en $\text{mol·L}^{-1}$.

2. 2

   On trace $\ln([A])$ en fonction de $t$ : si les points sont alignés, la réaction est d'ordre 1.

3. 3

   On modélise par une droite : $k$ est l'opposé de sa pente.

• La loi d'ordre 1 $\dfrac{d[A]}{dt} = -k\,[A]$ devient $\dfrac{[A](t + \Delta t) - [A](t)}{\Delta t} = -k\,[A](t)$.

• On multiplie par $\Delta t$

  Puis : on ajoute $[A](t)$ aux deux membres :

  $\displaystyle [A](t + \Delta t) = [A](t) - k\,[A](t)\,\Delta t$

• C'est la formule appliquée pas à pas dans la carte suivante, où « intégrer » l'équation veut simplement dire trouver la fonction solution, ici valeur après valeur.

1. 1

   Premier pas :

   $\displaystyle [A](1{,}0) = 0{,}100 - 2{,}0 \times 10^{-2} \times 0{,}100 \times 1{,}0 = 9{,}80 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$
2. 2

   Deuxième pas, en repartant de la valeur obtenue :

   $\displaystyle [A](2{,}0) = 0{,}0980 - 2{,}0 \times 10^{-2} \times 0{,}0980 \times 1{,}0 = 9{,}60 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$
3. 3

   En Python, la boucle répète la seule ligne A = A - k*A*dt en avançant la date de dt à chaque tour.

• Prép Bac
• Évolution spontanée d'un système chimique

2) Pour un ordre 1 :

Ce temps ne dépend pas de $[A]_0$ : c'est une propriété caractéristique des réactions d'ordre 1.

2) $\dfrac{x_f}{2} = 5{,}0\ \text{mmol}$.

Par définition : $x(t_{1/2}) = \dfrac{x_f}{2}$ : on repère le point de la courbe d'ordonnée $5{,}0\ \text{mmol}$ et on lit son abscisse :

À cet instant, la moitié du réactif limitant a été consommée.

3) Des ions apparaissent : suivi par conductimétrie (la conductivité $\sigma$ augmente).

Comme des ions $\ce{H3O+}$ sont produits, un suivi par pH-métrie est aussi possible (le pH diminue).

Ces trois méthodes sont physiques

Donc : non destructives : le suivi est continu et fournit beaucoup de points de mesure.

La température est un facteur cinétique (l'augmenter accélère)

Donc : 2 est plus rapide que 1.

Réactions 1 et 3 : même température mais $[\ce{H+}]_0$ plus grande en 3.

La concentration des réactifs est un facteur cinétique

Donc : 3 est plus rapide que 1.

2) Non : de 2 à 3, les deux facteurs varient en sens contraires (la température favorise 2, la concentration favorise 3).

On ne peut pas conclure sans mesure.

3) Plus $t_{1/2}$ est court, plus la réaction est rapide.

Comme $t_{1/2}(2) = 15\ \text{s} < t_{1/2}(3) = 20\ \text{s}$ : la réaction 2 est plus rapide que 3.

2) Les ions $\ce{Fe^3+}$ sont dissous en solution aqueuse, comme le réactif $\ce{H2O2}$ : catalyseur et réactifs dans le même état physique

Donc : catalyse homogène.

Le platine est un solide plongé dans une solution aqueuse : états physiques différents

Donc : catalyse hétérogène.

2) La concentration d'un réactif diminue au cours du temps

Donc :

Le signe $-$ sert à rendre la vitesse de disparition positive.

2) La trempe (dilution du prélèvement dans un grand volume d'eau glacée) bloque la réaction dans le prélèvement : on abaisse brutalement la température et les concentrations, deux facteurs cinétiques.

La composition ne change alors plus pendant la durée du titrage : la mesure correspond bien à l'instant du prélèvement.

3) La spectrophotométrie est une méthode physique, non destructive : pas de prélèvement, mesure quasi continue

Donc : plus rapide et beaucoup plus de points de mesure.