Réactions d'oxydoréduction

Une réaction d'oxydoréduction est un transfert d'électrons entre espèces. Le réducteur cède des électrons (il est oxydé), l'oxydant les capte (il est réduit). Oxydant et réducteur associés forment un couple $\text{Ox}/\text{Red}$, relié par une demi-équation électronique.

Une oxydation est une perte d'électrons : le réducteur est oxydé. Une réduction est un gain d'électrons : l'oxydant est réduit. Les deux se produisent toujours simultanément : les électrons cédés par l'un sont captés par l'autre.

Une même espèce peut appartenir à deux couples et y jouer des rôles opposés. L'ion $\ce{Fe^2+}$ est l'oxydant du couple $\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}$ et le réducteur du couple $\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}$. On ne classe donc pas une espèce « oxydant » ou « réducteur » dans l'absolu : tout dépend du partenaire avec lequel elle réagit.

Exemple sur $\ce{Cu^2+ + Zn -> Cu + Zn^2+}$ :
1. Repérer les deux couples en associant chaque réactif au produit contenant le même élément : $\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}$ et $\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}$.
2. Suivre les électrons : $\ce{Zn}$ devient $\ce{Zn^2+}$, il a cédé $2\,e^-$ ; $\ce{Cu^2+}$ devient $\ce{Cu}$, il les a captés.
3. Conclure : qui cède est le réducteur (oxydé), qui capte est l'oxydant (réduit).
Sur la copie : « le zinc cède deux électrons, c'est le réducteur ; l'ion cuivre(II) les capte, c'est l'oxydant ».

Pour équilibrer une demi-équation $\text{Ox} = \text{Red}$ en milieu acide : équilibrer l'élément (autre que O et H), puis les O avec des $\ce{H2O}$, les H avec des $\ce{H+}$, enfin les charges avec des électrons $e^-$.

Pour le couple $\ce{MnO4^-}/\ce{Mn^2+}$ en milieu acide :
1. L'élément manganèse est déjà équilibré : on part de $\ce{MnO4^- = Mn^2+}$.
2. Les O : quatre à gauche, on ajoute $\ce{4H2O}$ à droite.
3. Les H : huit à droite, on ajoute $\ce{8H+}$ à gauche.
4. Les charges : $-1+8 = +7$ à gauche contre $+2$ à droite, on ajoute donc $5\,e^-$ à gauche.
On vérifie pour finir que la charge est identique des deux côtés : $+2$ partout.

Couples ion métallique/métal : $\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}$, $\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}$, $\ce{Ag+}/\ce{Ag}$, $\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}$ (l'ion est l'oxydant, le métal le réducteur). Couples d'ions : $\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}$, et $\ce{H+}/\ce{H2}$ quand un métal est attaqué par un acide. Les deux grands oxydants colorés en milieu acide : $\ce{MnO4^-}/\ce{Mn^2+}$ (violet, devient incolore) et $\ce{Cr2O7^2-}/\ce{Cr^3+}$ (orange, devient vert). Le couple du diiode $\ce{I2}/\ce{I^-}$ (brun, devient incolore) est aussi très courant.

On combine la demi-équation de réduction (oxydant) et celle d'oxydation (réducteur) : multiplier chacune pour que le nombre d'électrons cédés égale le nombre capté, puis additionner de façon à éliminer les $e^-$.

On fait réagir l'ion permanganate avec l'ion fer(II), couples $\ce{MnO4^-}/\ce{Mn^2+}$ et $\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}$ :
1. Réduction : $\ce{MnO4^- + 8H+ + 5e^- = Mn^2+ + 4H2O}$, gardée telle quelle.
2. Oxydation : $\ce{Fe^2+ = Fe^3+ + e^-}$, multipliée par $5$ pour égaler les cinq électrons.
3. On additionne, et les $5\,e^-$ présents de chaque côté se simplifient.
Vérification : charge $+17$ de chaque côté, et plus aucun électron.

À la fin d'un ajustement, on contrôle trois points :
1. La conservation des éléments : chaque élément apparaît en quantité égale des deux côtés.
2. La conservation de la charge : la somme des charges de gauche égale celle de droite.
3. L'absence d'électrons : aucun $e^-$ ne doit figurer dans le bilan.
Sur la copie : « éléments et charges conservés, aucun électron restant : l'équation est ajustée ».

Laisser des $e^-$ dans l'équation bilan est l'erreur la plus fréquente du chapitre. Les électrons sont transférés directement du réducteur à l'oxydant : ils n'existent pas libres en solution et ne figurent jamais dans le bilan. S'il en reste après l'addition des demi-équations, les coefficients multiplicateurs sont mal choisis : on les reprend pour que le nombre d'électrons cédés égale le nombre d'électrons captés.

L'équation $\ce{Fe^3+ + Cu -> Fe^2+ + Cu^2+}$ a ses atomes équilibrés, mais elle est fausse : la charge vaut $+3$ à gauche et $+4$ à droite. En oxydoréduction, l'ajustement se fait sur les électrons échangés : le cuivre cède $2\,e^-$, chaque ion $\ce{Fe^3+}$ n'en capte qu'un, il faut donc deux ions fer(III). L'équation correcte est $\ce{2Fe^3+ + Cu -> 2Fe^2+ + Cu^2+}$.