Cinétique chimique et suivi temporel

La vitesse de réaction dit à quel rythme les quantités de matière (ou les concentrations) des réactifs et des produits changent au cours du temps. Une transformation rapide va si vite qu'on n'observe que l'état final ; une transformation lente laisse le temps de mesurer des concentrations à plusieurs dates. Cette vitesse n'est pas constante : en général grande au début, elle diminue jusqu'à devenir nulle à la fin. Sa définition précise, avec son unité, vient plus loin dans la fiche (vitesse volumique).

Transformation rapide : quasi-instantanée. Transformation lente : on peut suivre l'évolution des quantités de matière au cours du temps. Un facteur cinétique modifie la vitesse de réaction : la température (l'augmenter accélère), la concentration des réactifs (l'augmenter accélère), la surface de contact d'un réactif solide (le broyer ou le diviser accélère) et l'ajout d'un catalyseur.

Une transformation se produit lorsque les entités des réactifs se rencontrent par des chocs efficaces, c'est-à-dire assez énergétiques et correctement orientés. Augmenter la concentration rapproche les entités : les chocs deviennent plus fréquents. Augmenter la température accélère l'agitation thermique : les chocs sont à la fois plus fréquents et plus énergétiques, donc plus souvent efficaces. Au cours du temps les réactifs se consomment et leur concentration baisse : la réaction ralentit d'elle-même, jusqu'à s'arrêter, pour une transformation totale, quand le réactif limitant est épuisé.

Un catalyseur augmente la vitesse d'une réaction sans figurer dans l'équation de bilan (ni réactif ni produit). Catalyse homogène : catalyseur et réactifs dans le même état physique ; catalyse hétérogène : états physiques différents.

Une enzyme est un catalyseur biologique, le plus souvent une protéine produite par la cellule : on parle de catalyse enzymatique. L'espèce qu'elle transforme est son substrat ; celui-ci se fixe sur une zone précise de l'enzyme, le site actif, dont la forme n'accueille qu'un substrat donné : la catalyse enzymatique est très sélective et très efficace. Elle n'opère que dans un domaine étroit de température et de pH : au-delà, l'enzyme est dénaturée et perd son activité. La catalase, présente dans le sang ou la pomme de terre, décompose ainsi l'eau oxygénée bien plus vite que les ions $\ce{Fe^3+}$.

La notation $\dfrac{d[P]}{dt}$ se lit « d P sur d t » : c'est la dérivée par rapport au temps de la fonction qui, à la date $t$, associe la concentration $[P]$. C'est exactement le $f'(t)$ vu en 1re, écrit autrement : la lettre du bas indique la variable. Sa valeur à une date $t_1$ est donc le coefficient directeur de la tangente à la courbe $[P](t)$ au point d'abscisse $t_1$. Le symbole $\Delta$ désigne une variation sur une durée finie ($\Delta t = t_2 - t_1$), le $d$ une variation sur une durée infiniment courte.

La vitesse volumique mesure la variation de concentration au cours du temps (une dérivée). Pour un produit : vitesse d'apparition positive ; pour un réactif : signe $-$ pour la rendre positive. Unité : $\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$.

Un produit $P$ a pour concentration $2{,}0 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$ à $t_1 = 60\ \text{s}$ et $5{,}0 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$ à $t_2 = 180\ \text{s}$. Vitesse moyenne d'apparition : $\overline{v_P} = \dfrac{5{,}0 \times 10^{-3} - 2{,}0 \times 10^{-3}}{180 - 60} = \dfrac{3{,}0 \times 10^{-3}}{120} = 2{,}5 \times 10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$. Graphiquement, c'est le coefficient directeur de la corde qui joint les deux points de la courbe. La vitesse à un instant est, elle, le coefficient directeur de la tangente en un seul point : c'est ce que calcule la carte suivante.

On dispose de la courbe $[A] = f(t)$ et on cherche la vitesse volumique de disparition de $A$ à une date $t_1$.
1. On trace la tangente à la courbe au point d'abscisse $t_1$.
2. On relève les coordonnées de deux points éloignés de cette tangente, pour limiter l'imprécision de lecture.
3. On calcule son coefficient directeur : pour $t_1 = 0$, avec les points $(0\ \text{s}\,;\,2{,}0 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1})$ et $(100\ \text{s}\,;\,4{,}0 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1})$, il vaut $-1{,}6 \times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$.
4. Pour un réactif, la vitesse est l'opposé de ce coefficient directeur, donc une valeur positive.
Sur la copie : « la tangente à l'origine a pour coefficient directeur $-1{,}6 \times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$, donc $v_A(0) = 1{,}6 \times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$. »

Dans la carte précédente, le coefficient directeur vaut $\dfrac{4{,}0 \times 10^{-3} - 2{,}0 \times 10^{-2}}{100 - 0}$. On écrit d'abord les deux concentrations en écriture décimale : $0{,}0040 - 0{,}020 = -0{,}016 = -1{,}6 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$, négatif car $A$ disparaît. On divise ensuite par $100 = 10^{2}$ : $\dfrac{-1{,}6 \times 10^{-2}}{10^{2}} = -1{,}6 \times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$. Piège : on ne soustrait jamais directement les nombres écrits devant des puissances de 10 différentes ($4{,}0 - 2{,}0$ serait faux).

Dans une même transformation, les espèces n'évoluent pas toutes à la même vitesse : chaque vitesse volumique est proportionnelle au coefficient stœchiométrique de son espèce. À volume constant, pour une équation $a\,A + b\,B \longrightarrow c\,C + d\,D$, la vitesse d'une espèce divisée par son coefficient donne la même valeur pour toutes. Pour $\ce{2 H2O2 -> 2 H2O + O2}$, le dioxygène apparaît deux fois moins vite que l'eau oxygénée ne disparaît.

La conductivité $\sigma$ (sigma) mesure l'aptitude d'une solution à conduire le courant, porté par les ions qu'elle contient ; elle se mesure au conductimètre et s'exprime en siemens par mètre ($\text{S·m}^{-1}$). Pour une solution diluée, la loi de Kohlrausch l'écrit comme une somme de contributions, chacune proportionnelle à la concentration d'un ion. Unités : la conductivité molaire ionique $\lambda$ s'exprime en $\text{S·m}^{2}\text{·mol}^{-1}$ et la concentration en $\text{mol·m}^{-3}$, avec $1\ \text{mol·L}^{-1} = 10^{3}\ \text{mol·m}^{-3}$ (un mètre cube contient mille litres). Si la réaction crée des ions, $\sigma$ augmente ; si elle en consomme, $\sigma$ diminue : suivre $\sigma$ au cours du temps renseigne donc sur l'avancement.

Pour un gaz assimilé à un gaz parfait, $PV = nRT$ relie pression, volume, quantité de matière et température ; elle prolonge la loi de Mariotte de 1re (à $n$ et $T$ fixés, $PV$ reste constant). $R = 8{,}314\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}$ est la constante des gaz parfaits. Unités imposées : $P$ en pascals, $V$ en mètres cubes ($1\ \text{L} = 10^{-3}\ \text{m}^3$), $T$ en kelvins. Exemple : $0{,}24\ \text{L}$ de gaz à $25\ \text{°C}$ sous $1{,}0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ contiennent $n = \dfrac{1{,}0 \times 10^{5} \times 2{,}4 \times 10^{-4}}{8{,}314 \times 298} = 9{,}7 \times 10^{-3}\ \text{mol}$.

On suit l'évolution d'une concentration au cours du temps. Suivi par une grandeur physique (sans prélèvement) : spectrophotométrie (absorbance $A$ d'une espèce colorée, loi de Beer-Lambert), conductimétrie (conductivité $\sigma$ si des ions apparaissent/disparaissent), pH-métrie (ions $\ce{H3O+}$), pression (réaction avec un gaz). Suivi par titrage : prélèvements réguliers avec trempe (dilution et refroidissement) puis dosage. On préfère une méthode physique, non destructive : plus rapide et plus de points.

On a mesuré l'absorbance d'une espèce colorée $X$ et on veut l'avancement.
1. On mesure l'absorbance $A$ (sans unité) au spectrophotomètre, à la longueur d'onde où $X$ absorbe le plus.
2. On en tire la concentration $[X] = \dfrac{A}{\varepsilon\,\ell}$, avec $\varepsilon$ en $\text{L·mol}^{-1}\text{·cm}^{-1}$ et $\ell$ en $\text{cm}$ (ou on la lit sur une droite d'étalonnage).
3. On passe à la quantité de matière $n(X) = [X]\,V$, avec $V$ le volume du mélange en litres.
4. Le tableau d'avancement relie $n(X)$ à $x$ : pour un produit de coefficient 1 absent au départ, $x = n(X)$.
Exemple : $A = 0{,}45$, $\varepsilon = 1{,}5 \times 10^{3}\ \text{L·mol}^{-1}\text{·cm}^{-1}$ et $\ell = 1{,}0\ \text{cm}$ donnent $[X] = 3{,}0 \times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}$, puis $x = 1{,}5 \times 10^{-5}\ \text{mol}$ pour $V = 50\ \text{mL}$.

Un suivi par titrage impose de prélever puis de doser : pendant le dosage, la réaction continuerait dans le prélèvement et fausserait la mesure. La trempe la bloque en jouant sur les facteurs cinétiques en sens inverse : refroidissement brutal dans un bain de glace et dilution dans un grand volume d'eau froide. La date attribuée au point de mesure est celle de la trempe, jamais celle du dosage. La dilution ne gêne pas le calcul : elle abaisse la concentration du prélèvement, pas la quantité de matière qu'il contient.

Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale (pour une réaction totale, $x_f = x_{max}$). À cet instant, la moitié du réactif limitant a été consommée ; graphiquement, abscisse du point valant la moitié du palier.

On dispose d'une courbe de concentration en fonction du temps et on cherche $t_{1/2}$.
1. On repère la valeur finale : le palier pour un produit ; $0$ pour le réactif limitant d'une réaction totale.
2. On calcule la valeur à mi-chemin : $\dfrac{[P]_f}{2}$ pour un produit absent au départ, $\dfrac{[A]_0}{2}$ pour ce réactif limitant.
3. On place cette valeur sur l'axe des ordonnées, on rejoint la courbe horizontalement, puis on lit l'abscisse du point : c'est $t_{1/2}$.
Cette lecture revient bien à $x = \dfrac{x_f}{2}$, car, à volume constant, chaque concentration est une fonction affine de l'avancement. Exemple : palier à $8{,}0 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$, on cherche la date où $[P] = 4{,}0 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$.

Un catalyseur accélère la transformation : il raccourcit la durée de réaction et diminue le temps de demi-réaction. En revanche il ne déplace pas l'état final : les quantités de matière obtenues à la fin sont exactement les mêmes, atteintes seulement plus tôt. Sur un graphique, la courbe catalysée monte plus vite mais rejoint le même palier que la courbe sans catalyseur. Il n'est pas non plus consommé : une petite quantité suffit, et on le retrouve intact à la fin.

On admet qu'il existe une fonction, le logarithme népérien noté $\ln$ (touche ln de la calculatrice), qui défait l'exponentielle : $\ln(e^{x}) = x$ pour tout réel $x$, et $e^{\ln y} = y$ pour tout $y > 0$. Elle n'est définie que pour des nombres strictement positifs. Elle transforme les produits en sommes : $\ln(ab) = \ln a + \ln b$ et $\ln\left(\dfrac{a}{b}\right) = \ln a - \ln b$, donc $\ln\left(\dfrac{1}{a}\right) = -\ln a$. Valeurs utiles : $\ln 1 = 0$, $\ln 2 \approx 0{,}693$, $\ln 10 \approx 2{,}30$. Pour isoler $t$ dans $e^{-kt} = c$, on prend le $\ln$ des deux membres : $-kt = \ln c$.

Une équation différentielle est une équation dont l'inconnue est une fonction et qui relie cette fonction à sa dérivée. En cinétique, l'inconnue est la fonction $t \mapsto [A](t)$ et l'équation traduit la loi de vitesse, par exemple $\dfrac{d[A]}{dt} = -k\,[A]$ pour l'ordre 1 (carte suivante). On admet que la seule solution qui vaut $[A]_0$ à $t = 0$ est $[A](t) = [A]_0\,e^{-kt}$. On le vérifie avec la dérivée vue en 1re ($e^{-kt}$ a pour dérivée $-k\,e^{-kt}$) : $\dfrac{d[A]}{dt} = -k\,[A]_0\,e^{-kt} = -k\,[A]$.

Une réaction est d'ordre 1 par rapport à $A$ si sa vitesse est proportionnelle à $[A]$. $k$ est la constante de vitesse (en $\text{s}^{-1}$). Le temps de demi-réaction ne dépend pas de $[A]_0$.

À la date $t_{1/2}$, il reste la moitié du réactif : $[A]_0\,e^{-k\,t_{1/2}} = \dfrac{[A]_0}{2}$. On divise par $[A]_0$ : $e^{-k\,t_{1/2}} = \dfrac{1}{2}$ ; la concentration initiale a disparu du calcul, d'où un $t_{1/2}$ indépendant de $[A]_0$. On prend le $\ln$ des deux membres : $-k\,t_{1/2} = \ln\left(\dfrac{1}{2}\right) = -\ln 2$. On divise par $-k$ : $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}$, avec $\ln 2 \approx 0{,}693$.

À l'ordre 1, $t_{1/2}$ suffit pour obtenir $k$, puis pour prévoir n'importe quelle durée. Exemple : un suivi donne $t_{1/2} = 25\ \text{min}$.
1. Constante de vitesse : $k = \dfrac{\ln 2}{t_{1/2}} = \dfrac{0{,}693}{25} = 2{,}77 \times 10^{-2}\ \text{min}^{-1}$.
2. Loi horaire : $[A](t) = [A]_0\,e^{-kt}$.
3. Il reste $10\ \%$ du réactif quand $e^{-kt} = 0{,}10$, soit $t = \dfrac{\ln 10}{k}$.
4. Application : $t = \dfrac{2{,}30}{2{,}77 \times 10^{-2}} = 83\ \text{min}$.
Sur la copie : « il reste $10\ \%$ de $A$ au bout de $83$ min, soit environ $3{,}3\,t_{1/2}$. »

Étapes 3 et 4 de la carte précédente : $e^{-kt} = 0{,}10$ donne, en prenant le $\ln$, $-kt = \ln(0{,}10) = -\ln 10$, d'où $t = \dfrac{\ln 10}{k}$ ; $2{,}30$ est la valeur de $\ln 10$ et $0{,}693$ celle de $\ln 2$, lues à la calculatrice. Cas général : $\dfrac{[A]}{[A]_0} = e^{-kt}$ donne $-kt = \ln\left(\dfrac{[A]}{[A]_0}\right)$, soit $t = \dfrac{1}{k}\,\ln\left(\dfrac{[A]_0}{[A]}\right)$ : on a divisé par $-k$ et retourné la fraction, car $\ln\left(\dfrac{1}{a}\right) = -\ln a$ absorbe le signe moins. Exemple : avec $k = 2{,}77 \times 10^{-2}\ \text{min}^{-1}$, passer de $5{,}0 \times 10^{-2}$ à $1{,}0 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ demande $t = \dfrac{\ln 5{,}0}{2{,}77 \times 10^{-2}} = \dfrac{1{,}61}{2{,}77 \times 10^{-2}} = 58\ \text{min}$.

À l'ordre 1, la constante de vitesse $k$ s'exprime en $\text{s}^{-1}$ (ou $\text{min}^{-1}$, $\text{h}^{-1}$) : jamais en $\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$, qui est l'unité d'une vitesse volumique, pas celle d'une constante. Le produit $k\,t$ placé dans l'exponentielle est sans unité : si $k$ est donnée en $\text{min}^{-1}$, alors $t$ doit être exprimé en minutes, et $t_{1/2}$ ressort en minutes. Autre confusion fréquente : un $t_{1/2}$ indépendant de la concentration initiale est une propriété de l'ordre 1, pas une règle valable pour toute réaction.

Si la courbe $\ln([A])$ en fonction de $t$ est une droite, la réaction est d'ordre 1. La pente vaut $-k$ et l'ordonnée à l'origine $\ln([A]_0)$.

La droite vient de la loi horaire : $\ln([A]) = \ln([A]_0) + \ln(e^{-kt}) = \ln([A]_0) - kt$, de la forme $y = ax + b$ avec $y = \ln([A])$, $x = t$ et $a = -k$.
1. Dans un tableur, on ajoute une colonne $\ln([A])$, calculée sur la valeur de $[A]$ en $\text{mol·L}^{-1}$.
2. On trace $\ln([A])$ en fonction de $t$ : si les points sont alignés, la réaction est d'ordre 1.
3. On modélise par une droite : $k$ est l'opposé de sa pente.
Exemple : $[A] = 0{,}100\ \text{mol·L}^{-1}$ à $t = 0$ et $0{,}0368\ \text{mol·L}^{-1}$ à $t = 50\ \text{s}$ donnent $\ln([A]) = -2{,}303$ puis $-3{,}302$ ; pente $\dfrac{-3{,}302 + 2{,}303}{50} = -2{,}00 \times 10^{-2}\ \text{s}^{-1}$, donc $k = 2{,}00 \times 10^{-2}\ \text{s}^{-1}$.

Sur un pas de temps $\Delta t$ court, on remplace la dérivée par un taux de variation : $\dfrac{d[A]}{dt} \approx \dfrac{[A](t + \Delta t) - [A](t)}{\Delta t}$. La loi d'ordre 1 $\dfrac{d[A]}{dt} = -k\,[A]$ devient $\dfrac{[A](t + \Delta t) - [A](t)}{\Delta t} = -k\,[A](t)$. On multiplie par $\Delta t$, puis on ajoute $[A](t)$ aux deux membres : $[A](t + \Delta t) = [A](t) - k\,[A](t)\,\Delta t$. C'est la formule appliquée pas à pas dans la carte suivante, où « intégrer » l'équation veut simplement dire trouver la fonction solution, ici valeur après valeur.

Quand la solution de l'équation différentielle n'est pas connue, on l'intègre pas à pas : sur une durée courte $\Delta t$, la courbe est assimilée à sa tangente. Exemple d'ordre 1 avec $k = 2{,}0 \times 10^{-2}\ \text{s}^{-1}$, $[A]_0 = 1{,}00 \times 10^{-1}\ \text{mol·L}^{-1}$ et un pas $\Delta t = 1{,}0\ \text{s}$ :
1. Premier pas : $[A](1{,}0) = 0{,}100 - 2{,}0 \times 10^{-2} \times 0{,}100 \times 1{,}0 = 9{,}80 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$.
2. Deuxième pas, en repartant de la valeur obtenue : $[A](2{,}0) = 0{,}0980 - 2{,}0 \times 10^{-2} \times 0{,}0980 \times 1{,}0 = 9{,}60 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$.
3. En Python, la boucle répète la seule ligne A = A - k*A*dt en avançant la date de dt à chaque tour.
Sur la copie : « à $t = 2{,}0$ s, la solution exacte vaut $9{,}61 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ : l'écart vient du pas choisi, et se réduit quand $\Delta t$ diminue. »