Cinétique chimique et suivi temporel

Transformation rapide : quasi-instantanée. Transformation lente : on peut suivre l'évolution des quantités de matière au cours du temps. Un facteur cinétique modifie la vitesse de réaction : la température (l'augmenter accélère), la concentration des réactifs (l'augmenter accélère) et l'ajout d'un catalyseur.

Une transformation se produit lorsque les entités des réactifs se rencontrent par des chocs efficaces, c'est-à-dire assez énergétiques et correctement orientés. Augmenter la concentration rapproche les entités : les chocs deviennent plus fréquents. Augmenter la température accélère l'agitation thermique : les chocs sont à la fois plus fréquents et plus énergétiques, donc plus souvent efficaces. Au cours du temps les réactifs se consomment et leur concentration baisse : la réaction ralentit d'elle-même, jusqu'à s'arrêter, pour une transformation totale, quand le réactif limitant est épuisé.

Un catalyseur augmente la vitesse d'une réaction sans figurer dans l'équation de bilan (ni réactif ni produit). Catalyse homogène : catalyseur et réactifs dans le même état physique ; catalyse hétérogène : états physiques différents.

Un catalyseur accélère la transformation : il raccourcit la durée de réaction et diminue le temps de demi-réaction. En revanche il ne déplace pas l'état final : les quantités de matière obtenues à la fin sont exactement les mêmes, atteintes seulement plus tôt. Sur un graphique, la courbe catalysée monte plus vite mais rejoint le même palier que la courbe sans catalyseur. Il n'est pas non plus consommé : une petite quantité suffit, et on le retrouve intact à la fin.

Une enzyme est un catalyseur biologique, le plus souvent une protéine produite par la cellule : on parle de catalyse enzymatique. L'espèce qu'elle transforme est son substrat ; celui-ci se fixe sur une zone précise de l'enzyme, le site actif, dont la forme n'accueille qu'un substrat donné : la catalyse enzymatique est très sélective et très efficace. Elle n'opère que dans un domaine étroit de température et de pH : au-delà, l'enzyme est dénaturée et perd son activité. La catalase, présente dans le sang ou la pomme de terre, décompose ainsi l'eau oxygénée bien plus vite que les ions $\ce{Fe^3+}$.

La vitesse volumique mesure la variation de concentration au cours du temps (une dérivée). Pour un produit : vitesse d'apparition positive ; pour un réactif : signe $-$ pour la rendre positive. Unité : $\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$.

On dispose de la courbe $[A] = f(t)$ et on cherche la vitesse volumique de disparition de $A$ à une date $t_1$.
1. On trace la tangente à la courbe au point d'abscisse $t_1$.
2. On relève les coordonnées de deux points éloignés de cette tangente, pour limiter l'imprécision de lecture.
3. On calcule son coefficient directeur : pour $t_1 = 0$, avec les points $(0\ \text{s}\,;\,2{,}0 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1})$ et $(100\ \text{s}\,;\,4{,}0 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1})$, il vaut $-1{,}6 \times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$.
4. Pour un réactif, la vitesse est l'opposé de ce coefficient directeur, donc une valeur positive.
Sur la copie : « la tangente à l'origine a pour coefficient directeur $-1{,}6 \times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$, donc $v_A(0) = 1{,}6 \times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$. »

Dans une même transformation, les espèces n'évoluent pas toutes à la même vitesse : chaque vitesse volumique est proportionnelle au coefficient stœchiométrique de son espèce. À volume constant, pour une équation $a\,A + b\,B \longrightarrow c\,C + d\,D$, la vitesse d'une espèce divisée par son coefficient donne la même valeur pour toutes. Pour $\ce{2 H2O2 -> 2 H2O + O2}$, le dioxygène apparaît deux fois moins vite que l'eau oxygénée ne disparaît.

On suit l'évolution d'une concentration au cours du temps. Suivi par une grandeur physique (sans prélèvement) : spectrophotométrie (absorbance $A$ d'une espèce colorée, loi de Beer-Lambert), conductimétrie (conductivité $\sigma$ si des ions apparaissent/disparaissent), pH-métrie (ions $\ce{H3O+}$), pression (réaction avec un gaz). Suivi par titrage : prélèvements réguliers avec trempe (dilution et refroidissement) puis dosage. On préfère une méthode physique, non destructive : plus rapide et plus de points.

Un suivi par titrage impose de prélever puis de doser : pendant le dosage, la réaction continuerait dans le prélèvement et fausserait la mesure. La trempe la bloque en jouant sur les facteurs cinétiques en sens inverse : refroidissement brutal dans un bain de glace et dilution dans un grand volume d'eau froide. La date attribuée au point de mesure est celle de la trempe, jamais celle du dosage. La dilution ne gêne pas le calcul : elle abaisse la concentration du prélèvement, pas la quantité de matière qu'il contient.

Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale (pour une réaction totale, $x_f = x_{max}$). À cet instant, la moitié du réactif limitant a été consommée ; graphiquement, abscisse du point valant la moitié du palier.

Une réaction est d'ordre 1 par rapport à $A$ si sa vitesse est proportionnelle à $[A]$. $k$ est la constante de vitesse (en $\text{s}^{-1}$). Le temps de demi-réaction ne dépend pas de $[A]_0$.

À l'ordre 1, $t_{1/2}$ suffit pour obtenir $k$, puis pour prévoir n'importe quelle durée. Exemple : un suivi donne $t_{1/2} = 25\ \text{min}$.
1. Constante de vitesse : $k = \dfrac{\ln 2}{t_{1/2}} = \dfrac{0{,}693}{25} = 2{,}77 \times 10^{-2}\ \text{min}^{-1}$.
2. Loi horaire : $[A](t) = [A]_0\,e^{-kt}$.
3. Il reste $10\ \%$ du réactif quand $e^{-kt} = 0{,}10$, soit $t = \dfrac{\ln 10}{k}$.
4. Application : $t = \dfrac{2{,}30}{2{,}77 \times 10^{-2}} = 83\ \text{min}$.
Sur la copie : « il reste $10\ \%$ de $A$ au bout de $83$ min, soit environ $3{,}3\,t_{1/2}$. »

À l'ordre 1, la constante de vitesse $k$ s'exprime en $\text{s}^{-1}$ (ou $\text{min}^{-1}$, $\text{h}^{-1}$) : jamais en $\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$, qui est l'unité d'une vitesse volumique, pas celle d'une constante. Le produit $k\,t$ placé dans l'exponentielle est sans unité : si $k$ est donnée en $\text{min}^{-1}$, alors $t$ doit être exprimé en minutes, et $t_{1/2}$ ressort en minutes. Autre confusion fréquente : un $t_{1/2}$ indépendant de la concentration initiale est une propriété de l'ordre 1, pas une règle valable pour toute réaction.

Si la courbe $\ln([A])$ en fonction de $t$ est une droite, la réaction est d'ordre 1. La pente vaut $-k$ et l'ordonnée à l'origine $\ln([A]_0)$.

Quand la solution de l'équation différentielle n'est pas connue, on l'intègre pas à pas : sur une durée courte $\Delta t$, la courbe est assimilée à sa tangente. Exemple d'ordre 1 avec $k = 2{,}0 \times 10^{-2}\ \text{s}^{-1}$, $[A]_0 = 1{,}00 \times 10^{-1}\ \text{mol·L}^{-1}$ et un pas $\Delta t = 1{,}0\ \text{s}$ :
1. Premier pas : $[A](1{,}0) = 0{,}100 - 2{,}0 \times 10^{-2} \times 0{,}100 \times 1{,}0 = 9{,}80 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$.
2. Deuxième pas, en repartant de la valeur obtenue : $[A](2{,}0) = 0{,}0980 - 2{,}0 \times 10^{-2} \times 0{,}0980 \times 1{,}0 = 9{,}60 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$.
3. En Python, la boucle répète la seule ligne A = A - k*A*dt en avançant la date de dt à chaque tour.
Sur la copie : « à $t = 2{,}0$ s, la solution exacte vaut $9{,}61 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ : l'écart vient du pas choisi, et se réduit quand $\Delta t$ diminue. »